Исследование химического состава жидкостей для ЭСДН и некоторые актуальные аспекты к проблематике необходимости технического регулирования
Д.т.н. Моисеев И.В., к.т.н. Подкопаев Д.О., Лёзный В.В., Приходько Р.П., Симдянова Т.П., к.т.н. Мойсеяк М.Б., Cибиряков А. Н., к.т.н. Филатова И.А.
За последние несколько лет использование электронных сигарет (ЭС) и электронных систем доставки никотина (ЭСДН) увеличивается во всём мире в геометрической прогрессии, стимулируя, c одной стороны, производителей традиционных табачных изделий уделять активное внимание новому растущему сегменту рынка, а c другой стороны, увеличивая обеспокоенность государства и общества потенциальными рисками для здоровья вследствие неочевидной безопасности потребления пара и аэрозоля, образующихся при термическом испарении жидкостей для ЭСДН.
Распространённость вейпинга в виде сформировавшейся к настоящему времени самостоятельной рыночной тенденции и формы потребления различных химических форм никотина в составе аэрозоля как с помощью различных одноразовых электронных сигарет, так и открытых многоразовых систем, практически, уже не в шутку позволяет данную потребительскую практику называть “жидким будущим отрасли” [ 1 ] . В 2015 году согласно оценке компании Euromonitor International в мире насчитывалось 29 млн. вейперов, из которых более 10 млн. потребителей находится в США; совокупный оборот мирового рынка ЭСДН и жидкостей для них оценивается в 8 млрд. долларов, в том числе , — 3,4 млрд . долларов – объём рынка, собственно, самих э-жидкостей . Потребительскую ёмкость российского рынка ЭСДН Ассоциация ПАУРРЭНС (Профессиональный Альянс Участников Русского Рынка Электронных Никотиновых Систем) оценивает в 200-230 млн. долларов США для 2015г. и 250-280 млн. долларов для 2016г. Продажи комплектующих для вейпинга осуществляются в основном через сетевые супермаркеты и неспециализированные магазины, составляющие, около, 40-50 тыс. точек, специализированные табачные магазины – около 5 тыс. точек и специальные вейп-шопы или вейп-бары, которых насчитывается около 2000 в России по итогам 2016 г. [ 2 ].
Основные тенденции рынка ЭСДН в России:
1) быстрый рост потребительского рынка на фоне отсутствия государственных технических регуляций;
2) присутствие в розничной сети большого количества э-жидкостей кустарного производства с полным отсутствием на упаковке продукта значимой информации для потребителей – юридического адреса производителя и места производства, даты производства, рекомендаций по сроку хранения и т.д.;
3) отсутствие характерных лидеров рынка среди легальных производителей;
4) смещение потребительского спроса от одноразовых сигарет к многоразовым устройствам cо сложными электронно-управляемыми системами испарения и разнообразными по вкусо-ароматическому профилю э-жидкостями;
5) широкая сегментированность рынка по стоимости единичной упаковки и содержанию никотина – от жидкостей без содержания никотина – до жидкостей с концентрацией алколоида 24-30 мг/г;
6) снижение содержания никотина в е-жидкостях на фоне роста мощности батарей, используемых в ЭСДН;
7) появление на рынке продуктов для вейпинга, в которых в качестве психоактивных веществ используется уже не производные никотина, а группа канабиноидов [ 1 ].
Целью настоящей работы являлось иccледование химического состава 5 –ти типов жидкостей для вейпинга 5-ти различных производителей в части определения соответствия по заявленным (и указанным на потребительской упаковке) компонентам смесей, а так же обобщение на основе результатов исследования некоторых аспектов необходимых по мнению авторов государственных регуляций для цивилизованного функционирования рынка э-жидкостей для вейпинга в РФ.
В качестве объектов исследования в регулярной розничной сети г. Москвы были приобретены следующие образцы э — жидкости во флаконах:
- №1- Adam Bomb Sweet Melons (США),
- №2 — Ono Ikaika (США),
- №3- Playboy Redhead(США),
- №4 — Atmose Imperator (Россия),
- №5- Elite Crunchberry (США).
Для выяснения соответствия данных образцов требованиям российского законодательства в части маркировки использовался внешний осмотр специалистами лаборатории Погарской сигаретно-сигарной фабрики( свидетельство № 520 от 6.11. 2015, ). В качестве основных исследуемых химических параметров были выбраны следующие:
- содержание растворимых углеводов – глюкозы, фруктозы и сахарозы, как идентификаторов потенциальной возможности по образованию оксиметилфурфурола и фурфурола в аэрозоле;
- содержание высокоатомных спиртов — глицерина и пропиленгликоля;
- в качестве основных агентов образования аэрозоля для заданной температуры испарения при вейпинге и эффективного распределения ароматических компонентов как по объёму потребительской упаковки, так и в потребляемом курильщиком аэрозоле;
- cодержание никотина и водородный показатель рН смеси, как характеристики физиологической и вкусовой крепости аэрозоля.
При визуальном осмотре этикета выбранных в качестве объектов исследования образцов е-жидкостей были выявлены следующие несоответствия требованиям российского законодательства:
Adam Bomb Sweet Melons.
Производитель и юридический адрес не указаны на упаковке, отсутствует продублированная на русском языке информация о продукте.
Так же отсутствуют дата производства и упаковки продукта, условия и гарантийный срок хранения, что является нарушением Закона РФ от 7 февраля 1992 г. № 2300-1 «О защите прав потребителей»;
Ono Ikaika.
Отсутствует продублированная на русском языке информация о продукте.
Так же отсутствуют дата производства и упаковки продукта, условия и гарантийный срок хранения, что является нарушением Закона РФ от 7 февраля 1992 г. № 2300-1 «О защите прав потребителей»;
Playboy Redhead.
Отсутствует продублированная на русском языке информация о продукте, что является нарушением Закона РФ от 7 февраля 1992 г. № 2300-1 «О защите прав потребителей»;
Atmose Imperator.
Отсутствуют дата производства и упаковки продукта, условия и гарантийный срок хранения, что является нарушением Закона РФ от 7 февраля 1992 г. № 2300-1 «О защите прав потребителей»;
Elite Crunchberry.
На упаковке не указаны производитель и юридический адрес, отсутствует продублированная на русском языке информация о продукте.
Так же отсутствуют дата производства и упаковки продукта, условия и гарантийный срок хранения, что является нарушением Закона РФ от 7 февраля 1992 г. № 2300-1 «О защите прав потребителей».
Материалы исследования и методы:
Реактивы
Чистота всех использованных в работе реактивов была не менее 98%.
ГХ-МС анализ
Для проведения ГХ-МС анализа с целью определения глицерина, пропиленгликоля и никотина жидкости были разбавлены этиловым спиртом в 100 раз. Полученный раствор (1 мкл) был использован для ГХ-МС анализа.
Для проведения ГХ-МС анализа с целью определения ароматобразующих веществ, образец 10 мкл жидкости помещен в сосуд для парофазового пробоотбора и плотно запечатан. Образец был проанализирован методом ГХ-МС с парофазовым пробоотбором.
ГХ-МС анализ был проведён на приборе Shimadzu GCMS QP-2010Ultra. Разделение проводилось на колонке TR-5 MS. Все вещества в пробе были выделены в виде отдельных хроматографических пиков. Полученные масс-спектры индивидуальных веществ были распознаны автоматически с применением базы данных WILLEY 7.0.
Определение содержания глюкозы, фруктозы и сахарозы
В мерную колбу объемом 100 мл поместили навеску жидкости массой 10 г, добавили 30 мл дистиллированной воды, перемешали, выдержали 20 мин. при комнатной температуре, добавили 5 мл — «Карреза I”, 5 мл — «Карреза II”, 10 мл (0,1 М) гидроксида натрия. Объём колбы довели до метки дистиллированной водой. Полученную смесь отфильтровали. Фильтрат использовали для анализа. Анализ проводили ферментативным методом с помощью набора YellowLineR-Biopharm.
Результаты и обсуждение:
В таблице 1 представлены данные по содержанию сахаров, спиртов и никотина в образцах жидкостей.
Таблица 1. Состав жидкостей.
Таблица 2 . Содержание глицерина и пропиленгликоля в исследуемых жидкостях
Как видно из таблиц №1, 2 в составе представленных жидкостей сахара отсутствуют. При этом , э-жидкости отличаются по содержанию никотина, пропиленгликоля, глицерина и показателям водородного числа рН. Содержание никотина в жидкостях колеблется от 1.54 мг/мл до 2.98 мг/мл, т.е. практически в 2 раза. При этом, согласно этикету упаковок, производители всех представленных жидкостей заявляют содержание никотина на уровне 3 мг. Как следует из таблицы №1 только один из образцов — №5 — Elite Crunchberry соответствует заявленному производителем уровню никотина.
Кроме того, необходимо понимать, что содержание никотина в жидкости может не совпадать с количеством усвояемого вейпером никотина, т.к. биодоступность никотина сильно зависит от водородного показателя (рН) среды, в которой он растворен. Диапазон водородного числа представленных образцов находится в пределах от 4,47 до 7,58. Следует добавить, что рН среды напрямую зависит от рецептуры жидкостей. Смещение водородного показателя в кислую среду приведет к некорректной работе вкусовых рецепторов потребителя, в результате чего аэрозоль потребляемой жидкости физиологически будет казаться значительно более легким, что, в свою очередь, может привести к появлению неожидаемой никотиновой интоксикации у вейпера.
Для точного определения безопасности той или иной жидкости необходимо измерение концентрации никотина не только в самой жидкости, но и в аэрозоле (паре). В первую очередь, это обусловлено тем, что механизмы термической деструкции никотина при пиролизе (курение стандартных сигарет) и при образовании аэрозоля из никотиносодержащейся жидкости во время вейпинга существенно отличаются. При курении сигарет большая часть никотина сгорает, поскольку температура тления сигареты около 850 градусов, т.е. существенно больше температуры испарения никотина. При вейпинге же ( фактически процесс дистилляции в температурном диапазоне от 180 до 270 градусов — в зависимости от концентрации глицерина и пропиленгликоля в составе э-жидкости) температурная деструкция никотина фактически ( за исключением некоторых конструкций испарителей) не наступает в силу его достаточно высокой температуры испарения ( 247 град С) , сравнимой с температурой испарения э- жидкости, что говорит о возможности потенциально более существенной и сильной интоксикации потребителя.
При этом , так же не менее важно контролировать и само содержание входящих в состав жидкости глицерина и пропиленгликоля, так как их высокая концентрация приводит к увеличению уровня эмиссии акролеина (раздражающее вещество) и окиси пропилена (условно канцерогенное вещество), а так же к увеличению уровня образования формальдегида (канцерогенное вещество). Это особенно актуально в связи с тем фактом, что в последнее время наблюдается тенденция по увеличению мощности используемых ЭСДН. С одной стороны, данный факт, казалось бы несет позитивный эффект, так как позволяет добиться снижения концентрации никотина в используемых жидкостях, но с другой стороны увеличение напряжения на спираль приводит к значительному увеличению массы потребленной жидкости с 3,7 мг до 7,5 мг на затяжку и увеличению выброса акролеина в 10 раз, а так же увеличению суммарного выброса альдегидов более чем на 60% [4].
На рисунке 1 представлены хроматограммы ароматов жидкостей, полученных методом ГХ-МС с парофазным пробоотбором.
Рисунок 1. Хроматограммы образцов жидкостей
Анализ хроматограмм позволяет сделать следующие выводы:
Ароматы образцов жидкостей сильно различаются по химическому составу. Основные химические вещества входящие в состав жидкостей представлены в таблице 3.
Таблица 3. Состав аромата жидкостей
Adam Bomb | |
Время удерживания | Компонент (CAS #) |
2.53 | Ethyl Acetate 141-78-6 |
5.4 | Propylene Glycol 57-55-6 |
6.61 | Butanoic acid, ethyl ester 105-54-4 |
8.67 | 1-Butanol, 2-methyl-, acetate 624-41-9 |
9.49 | Acetic acid, pentyl ester 628-63-7 |
12.33 | 5-Heptenal, 2,6-dimethyl- 106-72-9 |
14.29 | (6Z)-Nonen-1-ol 35854-86-5 |
17.23 | Nicotine54-11-5 |
ONO | |
Время удерживания | Компонент (CAS #) |
5.46 | 1,2-Propanediol 57-55-6 |
17.23 | Nicotine54-11-5 |
Playboy | |
Время удерживания | Компонент (CAS #) |
5.4 | Propylene Glycol 57-55-6 |
6.61 | Butanoic acid, ethyl ester 105-54-4 |
6.97 | Solactol 97-64-3 |
7.9 | Butanoic acid, 2-methyl-, ethyl ester 7452-79-1 |
13.11 | Linalool 78-70-6 |
14.5 | Cyclohexanol, 5-methyl-2-(1-methylethyl)- 1490-04-6 |
16.19 | Anethole 104-46-1 |
16.82 | Glycerol 1,2-diacetate 102-62-5 |
Atmose | |
Время удерживания | Компонент (CAS #) |
2.53 | Ethyl Acetate 141-78-6 |
5.5 | Propylene Glycol 57-55-6 |
6.6 | Butanoic acid, ethyl ester 105-54-4 |
7.9 | Butanoic acid, 2-methyl-, ethyl ester 7452-79-1 |
15.39 | 2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (Z)- 106-26-3 |
15.81 | 2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (E)- 141-27-5 |
17.23 | Nicotine54-11-5 |
18.96 | 3,7-Nonadienoic acid, 4,8-dimethyl-, methyl ester, (E)-56051-73-1 |
19.79 | 2-Butenoic acid, cyclohexyl ester 16491-62-6 |
Elite | |
Время удерживания | Компонент (CAS #) |
2.53 | Ethyl Acetate 141-78-6 |
4.08 | Acetoin 513-86-0 |
5.36 | Propylene Glycol 57-55-6 |
6.6 | Butanoic acid, ethyl ester 105-54-4 |
7.9 | Butanoic acid, 2-methyl-, ethyl ester 7452-79-1 |
11.25 | Hexanoic acid, ethyl ester 123-66-0 |
12.31 | Propanoic acid, 2-methyl-, 3-methylbutyl ester 2050-01-3 |
17.23 | Nicotine54-11-5 |
В таблице 3 приведены только компоненты, площади пиков которых более 1%, — остальные компоненты в силу незначительности количеств в данной работе не приводятся. Необходимо отметить, что в составе некоторых э-жидкостей присутствуют специфичные компоненты: так в образце №1 жидкости( Adam Bomb Sweet Melons) содержится этил мальтол (производное сахара, усилитель вкуса), во втором образце(№2 — Ono Ikaika) — триэтилцитрат (эмульгатор), в образце №3 ( Playboy Redhead) — Glycerol 1,2-diacetate (диацетат глицерина, -растворитель).
Проблеме потенциальной токсичности вейпинга в настоящее время уделяется достаточно много внимания научной общественностью, так например 29 информационных источников о потенциальных рисках вейпинга обобщается в работе [3].
Исторически “первой” публикацией о потенциальной опасности вейпинга можно считать , собственно, ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны», в котором пары пропиленгликоля, содержащие окись пропилена( № 881–cм. Приложение 2) относятся к III классу опасности с указанной предельно-допустимой концентрацией смеси паров и аэрозоля, которая составляет 7 мг/м3.
В [4] приводятся результаты исследования продуктов термического разложения глицерина и пропиленгликоля в образованном аэрозоле при различных режимах мощности испарителя во время процесса “ парения”; данное исследование количественно изучило потенциально токсичные компоненты и определило ключевые химические вещества, определяющие результаты эмиссии аэрозоля. Основными составляющими жидкостей являются пропиленгликоль (PG), глицерин, никотин, этанол, ацетол и окись пропилена, которая с концентрацией по массе 0.4−0.6%, является возможным канцерогеном и респираторным раздражителем. Аэрозоли, образуемые атомизаторами – испарителями , содержали до 31 компонента, включая никотин, никотирин, формальдегид, ацетальдегид, глицидиловый спирт, акролеин, ацетол и диацетил. Глицидиловый спирт является возможным канцерогеном , прежде не идентифицированном в аэрозоле, а акролеин является мощным раздражителем дыхательных путей и глаз с низким уровнем стандартного воздействия.
Уровни эмиссии варьируют от десятков до тысяч нанограмм токсинов на миллиграмм испаряемой электронной жидкости, и они значительно выше для моноспиральных атомайзеров по сравнению с двуспиральными атомайзерами (на порядок выше для альдегидов). С увеличением электрического напряжения, применяемого для односпиральных устройств от 3.3 до 4.8 V, масса испаряемой электронной жидкости удваивалась с 3.7 до 7.5 мг на затяжку−1, уровень выбросов суммарного альдегида утраивался с 53 до 165 μg на затяжку−1, уровень акролеина увеличивался в 10 раз. Выбросы альдегида увеличивались более чем на 60% после того, как устройство было использовано несколько раз, вероятно, благодаря накоплению промежуточных продуктов полимеризации, которые разлагаются при нагревании.
Глицидиловый спирт и акролеин, преимущественно, образуются посредством разложения глицерина. Ацетол и 2-пропен-1-ол (аллиловый спирт) образовывались, в основном, из пропиленгликоля (PG), в то время как другие компоненты (например, формальдегид) возникали из обоих компонентов. Так как выбросы возникают из реакции большинства общих составляющих электронной жидкости (высокоатомных спиртов), предполагается, что сам аэрозоль от ЭСДН при вейпинге является потенциальным источником токсичных веществ, которые потребляет вейпер вместе с конденсирующимся на лёгочных альвеолах аэрозолем .
Рисунок 2.Предположительные пути и промежуточные продукты, образуемые при термической деструкции пропиленгликоля и глицерина
Химические реакции, отражённые на рис. 2 [ 4 ] хорошо согласуются с реакциями, описанными в литературе по термической деструкции пропиленгликоля и глицерина[ 5,6 ].
Выводы:
1. На примере исследуемых жидкостей для ЭСДН можно констатировать очень низкий уровень технологии производств в части точности дозирования компонент смесей , что находит свое отражение, в первую очередь, в полном несоответствии заявленной на упаковке концентрации высокоатомных спиртов и никотина по сравнению с фактическим соотношение используемых химических веществ. С точки зрения защиты прав потребителя, особенно актуальна точность дозирования и соответствующее корректное указание содержания никотина в жидкости для вейпинга . C этой целью вполне возможно законодательно рассмотреть введение в состав жидкостей индикаторных веществ, которые сигнализировали бы пользователю о возможной опасности никотинового отравления;
Кроме того, желательно законодательно закрепить обязательное определение уровня водородного показателя в жидкостях для ЭСДН для обеспечения контроля ощущения физиологической крепости.
2. Метод ГХ-МС позволяет достаточно точно определить качественный состав жидкостей и как следствие — выявить не только новые подходы к созданию различных типов жидкостей у различных производителей, но так же априорно и потенциально качественно выражать экспертные оценки о возможной дополнительной токсичности той или иной рецептуры жидкости для вейпинга;
3. Для защиты потребителей необходима разработка и внедрение полноценной системы государственного технического регулирования как для ЭСДН , так и для электронных систем доставки других типов пара и аэрозолей или же их смесей, которая должна логично регламентировать следующие аспекты:
— требования безопасности для ЭСДН и электронных систем доставки(ЭСД) смесей без никотина;
— методы и условия испытаний ЭСД и жидкостей ;
— содержание и концентрация допустимых веществ в жидкостях для ЭСД, эталонные образцы для проведения исследований и испытаний ;
— размещение информации для потребителей на групповой и индивидуальной упаковке для ЭСД и жидкостей;
4. В силу того, что потребление жидкостей для вейпинга с помощью ЭСД не является безапелляционно безвредным и, вероятнее всего, несёт в себе потенциальные риски для здоровья потребителей необходимо в РФ законодательно:
— запретить продажу данного товара несовершеннолетним и продажу в интернете;
— локализовать продажи всех типов жидкостей для ЭСД только в специализированных местах торговли табачных изделий;
— разрешить производство данного товарного сегмента только на предприятиях, общая технологическая культура которых и оборудование позволяют осуществлять производство c необходимой точностью дозирования и смешивания компонентов, а так же исключая группу санитарно-эпидемиологических рисков, характерных для кустарного производства. Стратегически, с фискальной точки зрения, с точки зрения профессиональной ориентированности, адаптированности , а так же ответственности перед потребителем — производство никотиносодержащих жидкостей для вейпинга должно быть локализовано на профильных предприятиях табачной промышленности, имеющих необходимый опыт и лицензии для осуществления хозяйственной деятельности в рамках законодательства РФ о промышленной безопасности, в том числе, в рамках норм и регуляций при использовании токсичных и высокотоксичных веществ .
Литература:
1. Nicotiana Aristocratika, № 3(23), лето 2016, СМИПИ №77-12468, ISSN 1810-0570.
2. info@vaping-alliance, 27.11.16
3. А.Б. Урюпин. К вопросу об относительной безопасности электронных сигарет (по материалам зарубежной печати). “Tobacco Ревю”, № 2(79), июнь 2016, c. 28-34, www.tobaccoreview.com.
4. Mohamad Sleiman, Jennifer M. Logue, V. Nahuel Montesinos, Marion L. Russell, Marta I. Litter, Lara A. Gundel, Hugo Destaillats.
Emissions from Electronic Cigarettes: Key Parameters Affecting the
Release of Harmful Chemicals. Enviromental Science&Technology, accepted: July 6, 2016DOI: 10.1021/acs.est.6b01741Environ. Sci. Technol. XXXX, XXX, XXX−XXX
5. Laino, T.; Tuma, C.; Curioni, A.; Jochnowitz, E.; Stolz, S. A revisited picture of the mechanism of glycerol dehydration. J. Phys.Chem. A 2011, 115, 3592−3595.
6. Laino, T.; Tuma, C.; Moor, P.; Martin, E.; Stolz, S.; Curioni, A.Mechanisms of propylene glycol and triacetin pyrolysis. J. Phys. Chem. A 2012, 116, 4602−4609.