Содержание

Теоретические аспекты формирования вкусо-ароматических  свойств дыма “Кавендиша”.

Моисеев И.В.- д.т.н.,проф.,  Д-р Хайко Беренс , Мойсеяк М.Б.- к.т.н., доц., Лезный В.В.,  Приходько Р.П.,  Симдянова Т.П.

Кавендиш, - исходя из, собственно, технологии его изготовления, является продуктом сложных химических реакций, в первую очередь, качественного изменения структуры белков и углеводов. Основная химическия реакция , которая протекает в ходе технологического процесса изготовлении Кавендиша – это реакция неферментативного потемнения, известная  как реакция Майяра. Так же во время данного процесса будут иметь место дегидратация и химические изменения сахаров, пигментов,  белков, вызванные окислением , в том числе,   действием и участием в этом процессе собственных кислот табачного сырья[ 1 ].  

Реакция Майяра [2] (меланоидинообразование) является первой стадией реакции неферментативного потемнения продуктов. Для протекания реакции требуется наличие редуцирующего сахара, аминного соединения (аминокислоты, белки) и немного воды в сочетании с нагревом.

В реакцию Майяра, таким образом, вступают находящиеся в табаке аминосоединения – аминокислоты, белки, первичные амины, пептиды, аммиак, соли никотина, а из числа карбонильных соединений – альдегиды, кетоны, моносахариды, олигосахариды.

Во время изготовления Кавендиша табак приобретает темно-коричневый или практически черный цвет, что обусловлено накоплением на определенном этапе развития реакции нерастворимых в воде гуминоподобных веществ, уменьшением количества редуцирующих сахаров и азота аминных групп, появлением,- в зависимости от природы аминокислот и сахаров,  различных ароматов в конечном продукте. Темно-коричневый цвет Кавендиша так же может быть следствием окисления полифенолов.

На степень неферментативного потемнения влияют различные факторы. На процесс воздействует рН раствора и обычно процесс является кислотно-щелочным катализированным. Концентрация реагентов важна, уровень потемнения растет со снижением содержания воды. Максимум потемнения достигается при содержании воды 15-25%, в зависимости от типа обезвоживаемого материала.

Следующая таблица 1 [ 1 ] иллюстрирует влияние содержания воды на степень потемнения модели системы глюкозы:


 .

Таблица 1. Влияние содержания воды на степень потемнения модели системы глюкозы.

Побочным эффектом неферментативного потемнения является образование ароматических компонентов. Фуранон, являющийся результатом енолизации кетозоминов,  изомальтол и мальтол формируются в зависимости от сахаров, вступающих в реакцию с аминокислотами. Их аромат описывается как «жженый сахар», «фруктово-карамельный», «карамельный». Образующиеся мальтол (3-гидрокси-2-метилпиранон) и изомальтол (3-гидрокси-2-ацетилфуран) имеют не только приятные ароматы, но и сладкий вкус, который будет передаваться при курении Кавендиша вкусу его дыма. Карамельные пигменты содержат различные группы – гидроксильные, кислотные, карбонильные, енольные, фенольные и др.

Образование некоторых ароматических веществ обеспечивается окислением. При содержании воды, оптимальном для неферментативного потемнения, кислород мало влияет на интенсивность аромата. Однако, при более высоком содержании воды развитие коричневого цвета может быть снижено, но при этом процесс образования составляющих аромата   интенсифицируется.

Прямой нагрев добавленного к массе табака 10% соуса, содержащего инвертированный сахарный сироп и высокоатомный спирт, обеспечивают протекание комплекса реакций. Данная реакция в табаке катализируется небольшим количеством органических кислот самого табака. Регулируя условия реакции, можно направить ее на получение аромата или же в сторону образования темных и очень темных окрашенных продуктов. При этом в процессе изготовления образуются коричневые продукты с типичным фруктово-карамельным ароматом, что характеризует процесс образования разнообразных кольцевых систем. Коллоидные, плохо растворимые меланоидины с характерным карамелеподобным ароматом являются результатом альдольной конденсации и полимеризации.

Химические изменения сахаров вызываются окислением, снижением и действием кислот, а так же теплом. Кислоты вызывают дегидратацию и приводят к последующему образованию фурановых производных. Таким образом, гексоза производит 5-(гидроксиметил)-2-фураловый альдегид и муравьиную кислоту. Основания (химические соединения) вызывают енолизацию и -устранение, приводящие к очень  глубоким изменениям сахаров. Одно нагревание производит ангидриды. Вместе тепло и легкая кислотность вызывают карамелизацию сахаров. Так, например, во время сушки слив при температуре 600С сахароза полностью исчезает в качестве результата термального уменьшения и гидролиза. В то же самое время содержание глюкозы и фруктозы растет. Однако, длительное воздействие высокой температурой благоприятствует потере двух моносахаридов посредством реакции карамелизации. Реакция происходит при низком содержании воды, т.е. в конце процесса сушки [10].

Испарение влаги во время технологического процесса изготовления Кавендиша с одновременным сокращением межклеточного пространства отражается в пористой структуре табачного сырья, которая значительно увеличивает контактную площадь высушиваемого материала с кислородом. Таким образом, окислительные процессы могут быть ускорены  дегидратацией, имеющей место быть во время технологического процесса. Длительный контакт с воздухом при повышенной температуре благоприятствует окислительным процессам и может влиять на степень деградации  ткани табачных листьев во время процесса суперферментации. Таким образом, было бы разумно указать, что процесс изготовления Кавендиша  должен быть настолько коротким, насколько возможно,  естественно при условии достижения необходимых параметров качества. В противном случае, окислительные процессы могут приводить к деградации клеточной структуры и, как следствие, -  к увеличению потерь при резке , транспортировке табака , а так же к потерям ароматичных свойств. Дегидратация так же является причиной образования  оксиметилфурфурола, разрыва цепей, образования дикарбонильных соединений.

Реакции окисления, касающиеся пигментов, уже были упомянуты, но другие компоненты ткани растения также подвергаются разложению. Разрушение аскорбиновой кислоты может достигать 90%. Доказано, что потеря аскорбиновой кислоты связана с уровнем потерей влаги. Быстрая сушка задерживает большее количество аскорбиновой кислоты, чем медленная сушка [9]. С этим, в частности, связаны отличия в химических параметров табаков различных типов сушки. 

 При курении Кавендиша вкусо-ароматические свойства его дыма будут зависеть от целого ряда факторов:

1.Тип используемого для производства Кавендиша табачного сырья – FCV, AC, DC, SC. Различные типы табачного сырья отличаются друг от друга по физическим признакам – плотности и химическому составу, - количеством растворимых и нерастворимых углеводов,  водородным показателем  рН, количественным составом аминокислот, количеством белков и никотина.

2.Температура.

3.Продолжительность процесса.

4.Наличие / отсутствие кислородного обмена между сырьем и внешней средой во время технологического процесса.

Рассмотрим подробнее влияние этих факторов на качество Кавендиша, которое, в первую очередь, проявляется в мягкой, кисловато-сладкой и ароматной структуре дыма при его курении.

Необходимо отметить, что уже во время первичной обработки (сушки) табака гидролиз белка происходит одновременно с гидролизом крахмала, что приводит как к появлению аминокислот из-за разрушения первичной структуры белка, так и к образованию молекул глюкозы вследствие гидролиза крахмала. Поэтому для сравнительно быстро высушиваемых табаков трубоогневой (FCV) и солнечной (SC) сушки, - когда листья достаточно быстро высушиваются под действием нагрева, - в принципе, уже на этапе первичной сушки появляется достаточно много возможностей для первичной карбонилоаминной комбинации сахаров и аминокислот. Так же, - в случае использования FCV-Вирджинии для изготовления Кавендиша, необходимо подчеркнуть, что собственно само сырье, -  в силу самой технологии трубоогневой сушки - обуславливает появление в сырье некоторого количества карбонилов, отвечающих за улучшенный аромат табака FCV-сушки[15,16].  Появление в процессе FCV-обработки и старения пиразинов – ароматических углеводородов с шестичленными гетероциклами с 1,4-расположенными атомами азота дополнительно выделяют FCV-Вирджинию[11,12,13] как одного из обязательных важнейших компанент для изготовления ароматного Кавендиша.

Карбонильные соединения,- в общем случае, -для широкого круга продуктов  оказывают сильное влияние на аромат различной продукции, такой как попкорн, жареный арахис и  приготовленная говядина [15]. Так как табаки трубоогневой сушки подвергаются мягкой термообработке в период созревания, образуются карбонилы, отвечающие за улучшенный аромат табака. В  таблице 2 [17] приведены данные по формированию карбонилов в различных циклах cушки FCV- листа еще на стадии послеуборочной подготовки:

Таблица 2. Содержание карбонилов в различных циклах сушки FCV Вирджиния.

Cтадия созревания листа    Карбонилы (мг/l00 г)
Зеленый лист   100,6
Средне-пожелтевший278,8
Высушенный664 .5
Выдержанный (1 год) 837 .0

 

Уменьшение нежелательных «зеленых» ноток с созреванием может быть связано со снижением количества таких ароматических веществ, как цис-3-гексенол, гексанал и 2-гексанал [16]. Улучшения в сладости также может ассоциироваться с увеличением компонентов перегруппировки Амадори и некоторых компонентов производных каротиноидов. Развитие «пикантного» характера табака трубоогневой сушки связано с увеличением формирования пиразинов.

В отличие от FCV-Вирджинии во время теневой сушки (AC и DAC) гидролиз сахаров приводит к их практически полному отсутствию в готовом сырье. Кроме того, необходимо отметить, что FCV- и SC- табаки имеют слабокислую реакцию, поэтому,- при прочих равных, реакция Майяра для этой группы сырья будет идти с меньшей интенсивностью, чем для табаков теневой сушки (DAC), в частности, Берлеев, характеризующимися слабощелочной средой, сравнительно большим количеством азотистых веществ – белков и никотина, и отсутствием редуцированных сахаров. В этой связи, приготовление Кавендиша из берлеев требует обязательного предварительного нанесения несколько большего количества фруктозно-глюкозного соуса по сравнению с вирджинийским блендом.

Необходимо также отметить, что табачное сырье в зависимости от типа сушки имеет изначально различный цвет, а, следовательно, и состав каротиноидов. Каратиноиды (тетратерпены) – как характерные представители изопреновых углеводородов (С40Р56) также являются источником специфических ароматов, поскольку при их окислительном расщеплении, которое происходит во время процесса изготовления Кавендиша, появляются пахучие вещества, определяющие запах – иононы, дамасконы, дамасценоны, - с характерными цветочными и фруктовыми нотами [3-8 ].

Таблица 3. Свойства аромата выборочных производных табачных каротиноидов[3-8 ]

Наименование

Структура

Свойства аромата

бета-Ионон

Древесный, фиалковый, фруктовый; древесно-малиновый при растворении

альфа-Ионон

Древесно-бальзамический, фиалково-малиновый при растворении

бета-Дамасценон

Фруктовый (яблочно-цитрусовый), схожий с чаем с легким мятным оттенком

бета-Дамасценон

Фруктовый, цветочный с яблочным, сливовым, чайным, розовым, табачным оттенками

Оксо-Эдулан I

Схоже с ориентальским табаком

Оксо-Эдулан II

Схоже с ориентальским табаком

Теаспирон

Схоже с чаем

4-Оксо-бета-ионон

Сладкий, подобно табаку Вирджиния

3-Оксо-альфа-Ионон

Сладкий, цветочный

Дигидроактинодиолид

Слабый , немного охлаждающий

Сафраналь

Шафрановый, зеленый, сладкий, подобно сену

бета-Циклоцитраль

Зеленый, подобно аромату скошенной травы

 

Как и в других случаях, реакция Майяра при изготовлении Кавендиша происходит в два этапа. На первом этапе при нагревании аминокислот (для FCV-табака основные аминокислоты – аспарагин, глутамин, пролин [14,17 ] ) и сахаров (собственная фруктоза табака и добавленный инвертированный сахарный сироп со степенью инверсии 95%) происходит сахароаминная конденсация, в результате которой образуются N-гликозиды. В процессе повышения температуры до 650С N-гликозиды претерпевают внутримолекулярную перегруппировку по Амадори, вследствие чего образуются енольные соединения.

Карбонильный углерод редуцирующего сахара в открытой цепи подвергается нуклеофильной атаке свободной электронной парой аминного азота. Это сопровождается потерей воды и замыканием кольца с образованием глюкозоамина. В присутствии избытка редуцирующего сахара может образовываться диглюкозоамин. Именно он, - глюкозоамин подвергается перегруппировке по Амадори и переходит в аминокислоту (фруктозоамин), который был идентифицирован в ряде пищевых продуктов.

Если в начальной стадии присутствует кетоза, то также имеет место образование глюкозоамина за счет перегрппировки Хейтса.

Продукты реакции после перегруппировки по Амадори могут далее превращаться по двум путям:

- один – через дикарбонильные промежуточные соединения (дифруктоглицин);

- другой – через образование промежуточных дезоксигексозулоз. Оба эти пути ведут к образованию меланоидиновых пигментов – соединений, имеющих пиразиновые и имидазольные кольца, а также, кроме того, редуктонов и оксиметилфурфурола.

Реакция 2, 3 – енолизации проявляется в продуцировании летучих ароматических соединений. Коричневый цвет Кавендиша объясняется достаточно сложной и трудно поддающейся определению реакции. Считается, что в образовании пигментов участвуют альдольная конденсация карбонильных промежуточных соединений или продуктов их последующих реакций.

Коричневый цвет меланоидинов объясняется невыраженностью спектра поглощения многих хромоформ. На модельных растворах показано, что пигменты, образовавшиеся в модельных сахароаминокислотных средах, не являются простыми веществами. Они представляют собой смеси соединений со схожей структурой, но с различной молекулярной массой (начиная от нескольких сотен). С химической точки зрения, пигменты, образующиеся в модельных средах, являются ненасыщенными поликарбоксильными кислотами с расширенной системой сопряженных связей, включая карбоксильные группы. Кроме того, можно отметить наличие гидроксильной, енольной и аминной функций.

На второй стадии сахароаминной реакции происходит дегидратация енольных соединений с образованием промежуточных продуктов, содержащих карбонильную группу и обладающих восстановительной способностью. Одновременно происходит образование более сложных соединений – редуктонов, дегидроредуктонов и деградация по Штрекеру некоторого количества аминокислот. Эти реакции идут одновременно с реакциями полимеризации и конденсации, что в конечном итоге приводит к образованию темноокрашенных азотсодержащих продуктов – меланоидов, состав которых непостоянен в зависимости от рН среды, температуры, химических особенностей реагирующих в табаке веществ, их концентрации и соотношения [22, 23].

Из общих сведений о реакции Майяра также необходимо отметить, что наиболее интенсивно реакция между амино-соединениями и соединениями с карбонильной группой проходит в нейтральной и щелочной средах, в кислой – скорость ее снижается. В этой связи, наиболее предпочтительным сырьем для Кавендиша является, видимо, бленд с водородным показателем от 5 до 7, что соответствует  смеси табачного сырья групп Вирджиния и Берлей, поскольку, в том числе, это группа достаточно плотных табаков, а для плотных сред реакция Майяра проходит с максимальной эффективностью. Известно также, что повышение температуры интенсифицирует карбониламинную реакцию, а вместе с тем, - продукты взаимодействия аминокислот с сахарами при 1500С отличаются от полученных при 20-370С.

Поэтому для достижения хороших результатов по качеству Кавендиша предельные температуры длительного воздействия во время технологического процесса, видимо, необходимо ограничивать 65-750С в условиях открытого способа суперферментации [18], поскольку данная температура является граничной с точки зрения сохранения структуры листа, - отсутствие температурной деградации клеточной структуры табачного листа для минимизации потерь при операциях резки, смешивания и упаковки готового бленда изделия. Кроме того, 65-700С  - граничная температура для отсутствия нежелательного процесса денатурации белков табака во время процесса суперферментации.

Скорость прохождения реакции Майяра  будет зависеть от того, насколько более характерно выражены основные свойства аминокислот. Диаминокарбоновые кислоты (лизин, орнитин) в реакцию вступают легче и дают более интенсивную окраску, чем карбоновые. Увеличение расстояния между карбоксильной и аминогруппой у моноаминокарбоновых кислот также способствует образованию меланоидинов. Из сахаров легче всего вступают в реакцию ксилоза, затем арабиноза, фруктоза, глюкоза. Реакция Майяра легче всего проходит в концентрированных растворах; оптимальным является соотношение реагирующих вешеств, близкое к 1. Известно [19 ], что реакция ускоряется при наличии в среде этилового спирта, что показано на примере нагревания модельных систем сахар-аминокислота до 60-700С, тормозящее воздействие на реакцию оказывает NaHSO3, H2SO3 и некоторые другие соединения.

Также известно [20], что цвет, вкус, аромат подвергшихся воздействию реакции Майяра продуктов будут определяться глубиной сахароаминной реакции. Образующиеся в ходе меланоидинообразования из аминокислот альдегиды и другие карбонилсодержащие соединения (фурфурол, оксиметилфурфурол) будут привносить различные оттенки в аромате. (Например, ацетальдегид СН3СНО будет давать нотки камфары, перечной мяты и аниса, бензальдегид добавляет в композицию аромата нотки горького миндаля и цветов, фенилуксусный альдегид – запах гиацинта).

При глубоко прошедшей реакции Майяра аромат продукта будет определяться, в основном, ароматом продуктов, образующихся из сахаров.

В процессе реакции Майяра меняется структура белков и аминокислот, - очевидно, что должна быть их потеря, как основных нутриентов данной реакции.

Однако, потеря аминокислот может происходить не только при образовании меланоидиновых пигментов, но и за счет реакции распада по Стреккеру, который сопровождает эти превращения. Распад по Стреккеру включает взаимодействие дикарбонильных промежуточных продуктов реакции меланоидинообразования и аминокислот. При этом, собственно, и образуются летучие (альдегиды, пиразины и др.) продукты, влияющие на аромат. Эту реакцию используют, чтобы получать различные табачные продукты с разным ароматом – шоколада, меда, хлеба, жареных кофейных зерен и др. Можно отметить два основных пути формирования летучих ароматических компанент:

1,2- и 2,3-енолизация в результате распала кетозоаминокислот. Меньшая роль принадлежит 1,2-енолизации, продуктами которой являются оксиметилфурфурол (из гексоз) и фурфурол (из пентоз).

3-дезоксиозулозы могут вступать в реакцию с аминными соединениями, дающую пиррольные альдегиды. В результате 2,3-енолизации образуется более широкий спектр продуктов реакции, включая дигидропираноны и фураноны.

Озулозы и другие дикарбонильные соединения могут участвовать в реакции разложения Стреккера, в результате которой происходит декарбоксилирование аминокислот и образование альдегидов. Образовавшиеся таким образом альдегиды не обязательно нужно рассматривать как вещества, непосредственно участвующие в образовании запаха, однако, еноламины могут конденсироваться и дать начало замещенным пиразинам, часто встречающихся в виде летучих ароматических соединений. Продукт реакции Стреккера, образовавшийся из простого дикарбонильного соединения – пировиноградного альдегида, который сам есть продукт разложения сахара, - может конденсируясь, образовывать диметилпиразин, так же участвующий в процессе формирования аромата  .

Таким образом, в настоящей работе изложены теоретические аспекты образования  специфического вкуса и аромата дыма продукта тепловой суперферментации табачного сырья различных ботанических сортов с образованием  курительного табака  Кавендиша.

 

Список литературы:

1. Piotr P. LEWICKI. EFFECTS OF AIR-DRYING ON PLANT TISSUE PROPERTIES. Proceedings of the ITM 2005 Workshop on Drying Technology, Radom, Poland, February 17th, 2005. Wahlberg, I. and C.R. Enzell, Tobacco Isoprenoids, Natural Product Reports, Vol. 4 (No. 3), 237-276 (1987).

2. Nursten, H.E. (1980). Recent developments in studies of the Maillard reaction.

3.Food Chemistry, 6, 263-277. Wahlberg, I. and C.R. Enzell, Tobacco Isoprenoids, Natural Product Reports, Vol. 4 (No. 3), 237-276 (1987).

4.Enzell, C.R.; I. Wahlberg and A.J. Aasen, Isoprenoids and Alkaloids of Tobacco, Progress in the Chemistry of Organic Natural Products, 34, 1-79 (1977).

5.Mookherjee, B.D. and R.A. Wilson, Tobacco Constituents - Their Importance in Flavor and Fragrance Chemistry, Perfumer & Flavorist, 5(1), 27-51 (1990).

6.Leffingwell, J.C. and D. Leffingwell, Chemical and Sensory Aspects of Tobacco Flavor - An Overview, Rec. Adv. Tob. Sci., 14, 169-218 (1988).

7.Tobacco Ingredients List - Access the List of Ingredients used in Cigarettes as discosed in the 1994 U.S. Tobacco Industry List - via The Brown & Williamson Site

8.Download Chemical Constituents of Tobacco Leaf and Differences among Tobacco Types, Leffingwell Reports, Vol. 1 (No.3), 2000 (pdf file 450KB)

9. Jayaraman, K.S., & Das Gupta, D.K. (1995). Drying of fruits and vegetables. In A.S. Mujumdar Handbook of Industrial Drying, vol. 1 (pp. 643-690). New York, Marcel Dekker.

10. Cinquanta, L., Di Mattco, M., & Esti, M. (2002). Physical pretreatment of plums (Prunus domestica) Part 2. Effect on the quality characteristics of different prune cultivars. Food Chemistry, 79, 233-238.

11. Akehurst B.C. Tobacco, New York, New York . Longman Inc . (2nd Ed .) 1981

12 . Bates W.W., Mitchem A.R. and Rogers J.D., Influence of Aging and Processing, Recent Adv. Tob. Sci. Inaugural Vol.(Prodn . Factors Affecting Chem. Properties of the Flue-cured Leaf, Tob.Chem. Res. Conf., 28th, 1974) p.79-86 (1974)

13 . Darkis F.R. and Hackney E. J., Cigarette tobaccos . Chemical changes that occur during processing. Ind . Eng . Chem . 44(2), 284-91 (1952)

14 . Noguchi, M . Y. ; Satoh, Y . ; et al, Studies on storage and ageing of leaf tobacco . Part IX . Changes in the content of amino acid-sugar compounds during ageing . Agr . Biol . Chem'. 35(1), 65-70 (1971)

15 . Prabhu, S . R . ; Chakraborty, M . K. and Ramamohanarao, 1 . B ., A note on the generation of carbonyl compounds during curing and ageing of flue-cured tobacco . Tobacco Research 10(2), 202-04 (1984)

16 . Nahlberg, 1 . K. ; Karlsson, K . ; Austin, D . J . ; et al . Effects of flue-curing and ageing on the volatile, neutral and acidic constituents of Virginia tobacco. Phytochemistry 16, 1217-31 (1977)

17. Ageing/ http: //legacy.library.ucsf.edu/tid/xdd90a00/pdf6.

18. Патент на полезную модель 56123. Устройство для ферментации табака/ И.В. Моисеев, В.В. Лезный. – Заявка № 2006114129 от 27.04.2006, опубл. 10.09.2006, Бюл. № 25.

19.   Кишковский З.Н., Скурихин И.М.  Химия вина.  Изд.: Агропромиздат, 1988, С. 255

20. Стеле Р. Срок годности пищевых продуктов: Расчет и испытание — СПб.: Профессия, 2006. —480 c.ISBN 5-93913-100-Х

19.Писарев Д.И., Новиков О.О., Безменова М.Д. и др. Разработка метода количественного определения моносахаров в плодах черемухи поздней – Padus Serotina (EHRH.) AGARDH / Научные ведомости серия медицина. Фармацевтика. 2010 №22 (93) вып. 12/2

20.М.Р.Ф. Эшворт. Титриметрические методы анализа органических соединений. Москва. Химия. 1968. стр.306.

21. Е.В.Кушнерева, Т.И.Гугучкина,  М.И.Панкин, ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ САХАРОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ПЕРИОД СОЗРЕВАНИЯ ВИНОГРАДА . Виноградарство и виноделие, N 1, 2012, с.34-36

22. Татарченко И.И. Химия субтропических и пищевкусовых продуктов/ И.И. Татарченко. И.Г. Мохначев, Г.И. Касьянов. – М.: Издательский центр «Академия», 2003. – 256 с.

23. Татарченко И.И. Технология субтропических и пищевкусовых продуктов/ И.И. Татарченко. И.Г. Мохначев, Г.И. Касьянов. – М.: Издательский центр «Академия», 2004. – 384 с.