Основные источники формирования аромата табака и табачных изделий. Моисеев И. В.
В листовом табаке и табачных изделиях действуют, по крайней мере, следующие ферментативные и неферментативные механизмы формирования аромата:
I. Ферментативный гидролиз;
II. Окислительные трансформации (ферментативные или другие);
III. Неферментативные трансформации при окружающей температуре;
IV. Неферментативные трансформации, связанные с нагреванием;
V. Использование соусов, ароматизаторов, усилителей и стабилизаторов аромата, усилителей, стабилизаторов горения и т.д. для изменения физико-химических характеристик табака(изделия из табака), в том числе, его “холодного” аромата.
Кроме того, сам по себе процесс курения является достаточно сложным динамическим процессом формирования аромата дыма, в котором некоторые, — в том числе, отвечающие за аромат и несгоревшие полностью частицы основной струи дыма при охлаждении конденсируютя во время затяжки на компанентах бленда , а затем могут ещё неоднократно вступать в химические связи с другими активными элементами струи дыма, образуя новые, в том числе, ароматичные соединения.
Необходимо так же отметить, что эффективность приведенных выше механизмов формирования аромата будет зависеть от физических и химических свойства исходного сырья — листового табака, которые , в свою очередь, будут зависеть от генетики, агрономических приемов, типа почвы и удобрений, погодных условий, болезней растений, яруса расположения табачных листьев на растении, процедуры сбора и сушки урожая, а так же технологических операций в период выдержки\хранения или же производства тех или иных табачных изделий . Изменения в любом из этих факторов могут привести к значительным изменениям композиции аромата листового табака и, таким образом, повлиять на курительное качество изделия в целом.
Коснёмся кратко основных факторов биохимического обмена, вовлеченных в жизненный цикл табачного растения и последующую обработку собранного листового табака, которые определяют как общую химическую композицию, так и качество готового сырья для производства тех или иных табачных изделий,- в том числе, ароматичность табачного сырья.
В настоящее время считается, что метаболический баланс углерод – азот в живых растениях является следствием непрерывных трансформаций, основанных на цикле трикарбоновых кислот Кребса . В цикле Кребса двуокись углерода ассимилируется посредством фотосинтеза в листовом табаке, в то время как неорганический азот (соль азотной кислоты и / или аммиак) ассимилируется через корни растения из почвы. Почвенные соли азотной кислоты преобразуются в аммиак, который используется в цикле Кребса для образования аминокислот, которые, в свою очередь, служат в качестве азотной базы для образования и трансформации множества азотсодержащих химических веществ, играющих важную роль в развитии вкуса и качества аромата табачного дыма. Необходимо отметить, что именно благодаря, в основном, азотистым веществам и их химическим преобразованиям табачный дым обладает характерным многообразием аромата и вкуса. На формирование азотистых веществ в табачном растении непосредственно влияет выбор ботанического сортотипа, почвенно- климатические условия региона и тип сушки в период послеуборочной подготовки.
Так для табаков, где азотистые вещества образуются в достаточном количестве, например, в сигарных табаках и при производстве табака Берлей происходит обильное образование белка, аминокислот и никотина. Для ориентальских табаков, где выращивание происходит с ограниченными добавками азотных удобрений и воды, происходит накопление солей уксусной кислоты, содержащихся в цикле Кребса в результате биосинтеза терпеноидов посредством мелавоновой кислоты, а также более высокая выработка ароматических и полициклических углеводородов, «ароматических» кислот и смол за счет азотных компонентов. Табак тепловой сушки FCV(flue-cured) является промежуточным между ориенталами(SС) и табаками воздушной теневой сушки(АС), поскольку фотохимия в процессе жизненного цикла растения уравновешивается умеренным поступлением азота, который уменьшается, как только растение достигает зрелости.
В Берлее воздушной сушки, Мэриланде и сигарных табаках углеводороды практически разрушаются посредством метаболизма живых клеток, в то время как белок и аминный азот значительно выше, чем в FCV-табаке или ориентальских табаках. И наоборот, FCV и ориентальские табаки обладают значительным количеством редуцирующих сахаров (которые отсутствуют в табаках теневой сушки) и малым количеством белка и аминного азота.
Значительные изменения в химической композиции листового табака происходят после сбора урожая и во время последующих процессов. Для сигарных табаков воздушной сушки происходит некоторая потеря общего азота, снижение нерастворимого белка посредством гидролиза до аминокислот и образование полиаминоамидокислоты и увеличение растворимого азота. Изменения, происходящие при сушке табака Берлей, сходны с изменениями в сигарном табаке, высушенном на стебле. В табаке тепловой и дымовой сушки (FCV) дыхание в листе во время начальной обработки подавляется контролируемой дегидратацией во время дымовой сушки, что приводит к инактивации ферментов(энзимов). При этом, в листовом табаке (в течение периода после первичной обработки и начальных этапов сушки) происходят значительные изменения, так как имеет место быть потеря крахмала из-за ферментативного гидролиза с сопутствующим увеличением редуцирующих сахаров. Важно помнить, что Берлей воздушной сушки или сигарные табаки до сушки могут содержать 3-4% белкового азота, но табак flue-cured до процесса сушки содержит только 15-20% от этого количества.
Кроме того, в Берлее, около, 50% белка может подвергаться гидролизу во время воздушной сушки, в то время как только, около, 20% белка гидролизуется при достаточно быстрой сушке табаков flue-cured. Таким образом, табаки Берлей обладают более высокой относительной концентрацией свободных аминокислот в сравнении с табаками flue-cured. Для Берлея основные свободные аминокислоты — аспарагиновая кислота и глутаминовая кислота, в то время как для табака flue-cured доминирующими являются пролин, аспарагин и глутамин.
Всего в листовом табаке обнаружено более 40 аминокислот (Таблицы 1,2).
Таблица 1.Типовой анализ свободных аминокислот
Таблица 2. Аминокислоты, выделенные из табака
Роль азотистых соединений в формировании аромата табака
Азотистых соединений в табаке насчитывается, около, 12-25% от сухого веса свежесобранного листового табака (2-6% содержится в виде азота). Основными органическими азотными составляющими являются никотин и взаимосвязанные алкалоиды, белки и аминокислоты. Необходимо сразу отметить, что сам по себе никотин(как азотистое основание) не влияет и не определяет аромат при курении. В зависимости от рН дыма и содержания сахаров в листовом табаке никотин будет являться фактором крепости дыма во время процесса курения.
Необходимо отметить, что различные методы сушки и выдержки (старения) вызывают только небольшое снижение общего содержания азота, однако, значительные изменения происходят в результате органических трансформаций из одного типа азотистого соединения в другое; например, ферментативный гидролиз белка листа в свободные аминокислоты . После сушки динамические изменения продолжаются в процессе выдерживания, обработки и курения листового табака/изделия. Многие из них связаны с (или под воздействием) химическими изменениями азотистых соединений, в частности, аминокислот.
Трансформации аминокислот играют важную роль в образовании аромата табака, в первую очередь, речь идёт о реакциях взаимодействия аминосоединений с сахарами или карбонильными соединениями, которые генерируют ароматические соединения, присутствующие в табаке.
Большая часть этого аромата обязана напрямую реакциям Майяра и Штрекера посредством химического взаимодействия аминокислот с редуцирующими сахарами (или другими карбонилами). Роль реакций неферментативного потемнения аминокислот и сахаров в настоящее время общепризнанна как одних из наиболее важных процессов, в которых вырабатывается естественный аромат.
В случае с табаком ароматические компоненты реакций потемнения могут вырабатываться при любом из нескольких пунктов: в ходе сушки, во время выдерживания листового табака и его обработки или во время процесса курения. Эти процессы образования аромата могут идти параллельно с такими процессами как окислительная деградация терпеноидов и каротиноидов. В общем случае, необходимо сказать, что в листовом табаке и табачных изделиях , по-видимому, действуют, по крайней мере, следующие механизмы формирования аромата:
1.Ферментативные трансформации представлены гидролизом белков в аминокислоты и крахмалов в свободные редуцирующие сахара в свежесобранных листьях, а продукты их взаимодействия предоставляют собой строительный материал для образования ароматических веществ в реакции ферментативного потемнения Майяра.
Ферментативный гидролиз
Ферментативные трансформации во время созревания табачного сырья. Созревание является финальным этапом в создании оптимального курительного качества. Термин созревание относится к изменениям, которые происходят во время определенного хранения табака в период между процессами удаления черешков до использования в сигаретном производстве. Некоторые табаки созревают лучше и более полно, чем другие, эта фаза определяется очевидными изменениями состава, что будет показано далее. Лист развивает свой полный аромат, становится гораздо более ароматным и обычно темнеет по цвету. Чем табак плотнее, тем больше заметны изменения при созревании. При хранении весь табак улучшается до некоторой степени, теряя резкость вкуса свежевысушенного табака и смягчая его. Даже незрелый табак может стать лучше при выдерживании, но, тем не менее, сохранит свое относительное качество по отношению к лучшему табаку. Цикл созревания считается ключевым и наиболее важным этапом для производства качественной сигареты.
Двумя наиболее важными факторами для производства хорошо вызревшего sun-cured (солнечной сушки) и air-cured (воздушной сушки) табака помимо времени являются содержание влаги и температура во время хранения. Естественное созревание осуществляется при упаковке табаков в бочки или короба с содержанием влаги от 10 до 12% и плотностью упаковки от 250-300 кг/ м3 на период от 6 до 24 месяцев при температуре окружающей среды. При нижнем положении листа на стебле изменения при созревании завершаются в течение 6 месяцев, в то время как период для среднего — верхнего положения листа на стебле варьирует от 1 года до 2 лет. Сезонные колебания температуры, которые могут варьировать от 0° до 50° С, оказывают влияние на изменения аромата от подобного зеленой высушенной траве до сложного мягкого аромата, а также на улучшения вкуса дыма от сырого, раздражающего, неприятного вкуса до более мягкого, сглаженного аромата.
Химические процессы, происходящие при процессе созревания, включают в себя серию реакций с задействованием сахаров и аминокислот . Основные аминокислоты табака трубоогневой сушки (аспарагин, глутамин и пролин) вступают в реакцию с сахарами, образуя ароматические продукты, известные как меланоиды. Этот процесс преобразования, отраженный ниже в химических составляющих табака до и после созревания, приводит к сглаживанию и смягчению вкусовых характеристик и далее отвечает за потемнение табака со временем. Во время созревания снижается уровень амидного азота, никотина, сахаров. При этом повышается уровень водорастворимых кислот.
Так как табаки трубоогневой сушки подвергаются мягкой термообработке в период созревания, образуются карбонилы, отвечающие за улучшенный аромат табака. Следующие данные прослеживает изменения при формировании карбонилов в различных циклах сушки табачного листа:
| Созревание | Карбонилы (мг/l00 г) |
| Зеленый лист | 100,6 |
| Средне-пожелтевший | 278,8 |
| Высушенный | 664 .5 |
| Выдержанный (1 год) | 837 .0 |
Уменьшение нежелательных «зеленых» ноток с созреванием может быть связано со снижением количества таких ароматических веществ, как цис-3-гексенол, гексанал и 2-гексанал . Улучшения в сладости также может ассоциироваться с увеличением компонентов перегруппировки Амадори (прямая реакция аминокислот и редуцирующих сахаров под действием кислот) и некоторых компонентов производных каротиноидов. Развитие «пикантного» характера табака трубоогневой сушки связано с увеличением формирования пиразинов.
Идеальным сроком для обеспечения должной выдержки и гибкости создания смесей является срок созревания в 36 месяцев. Однако, на практике для гарантии того, что табаки должным образом созрели для поддержания качества продукции, поддерживается запас стоков в 24 – 26 месяцев. Запасы меньшего срока длительности только подвергнут опасности рыночные усилия и конкурентное положение в высоко конкурентной промышленности. Табачные запасы должны быть достаточными для гарантирования естественного созревания каждого года урожая перед использованием в производстве сигарет.
Формирование аромата при разложении каротиноидов. Так как растение созревает или увядает, пигменты хлорофилла быстро уменьшаются и фактически исчезают (одно из обычных катаболических изменений во время увядания растения). Желто-оранжевые каротиноиды растения также уменьшаются во время увядания или фазы гибели растения, но не всегда уменьшаются до точки практически полного исчезновения как хлорофилльные пигменты. Большая часть потерь происходит из-за энзимного окислительного разложения. Однако, необходимо отметить, что подобное окислительное разложение также происходит и во время жизни растения (не только в фазе отмирания). Процессы фотоокисления в живых растениях часто отвечает за их запах. Многие важные каротиноиды составляющих аромата формируются во время такого уменьшения после сбора урожая и во время сушки.
Аромат высушенного табака состоит из достаточно большой композиции составных ароматов, тем не менее, две составляющие считаются наиболее важными и доминирующими:
В таблице 3 приведены различные составляющие аромата, образующиеся в табачном листе в результате послеуборочной обработке за счет окислительного распада каротиноидов.
Таблица 3. Свойства аромата выборочных производных табачных каротиноидов
2. Окислительные трансформации могут быть катализируемы ферментами, микробиологические или химические по своей природе и могут быть представлены:
а) окислительным дезаминированием аминокислот в аммиак, двуокись углерода и карбонильные соедиенения,
б) трансформацией никотина в 6-гидроксиникотин, никотиновую кислоту и другие пиридиновые производные,
в) окислительным разложением сахаров в кислоты и другие карбонильные соединения,
г) трансформацией липидных веществ в карбонилы,
д) окислением терпеноидов( смолы табака и другие полициклические ароматические углеводороды, расположенные на поверхности табачного листа).
Ферментативные реакции окисления – восстановления
К сожалению, многие карбонильные соединения, присутствующие в табачном листе, который затем подвергается дальнейшим трансформациям, могут возникать несколькими различными путями. Аминокислоты, выделенные из листа, предоставляют несколько возможных путей для многих из ароматических карбонильных соединений и участвующих в реакции веществ, вовлеченных дальнейшие трансформации азота. Вполне возможно (и даже вероятно), что различные табаки и методы сушки используют различные механизмы для образования одних и тех же выделенных составляющих.
К группе реакций ферментативных трансформаций необходимо так же отнести изменения , которые происходят при изготовлении компанент трубочных смесей, например, во время и после копчения ( Байолали, Кентакки, Латакия) или же при низовом спиртовом брожении с помощью мукоровых грибов в технологии изготовления Перика.
3.Ароматические вещества реакции неферментативного потемнения
Бо́льшая часть разновидностей ароматических веществ, присутствующих в табаке и дыме, выделяется из аминокислот, сахаров, карбонильных соединений, аммиака и их химических трансформаций.
В случае листового табака, содержащего как аминокислоты, так и редуцирующие сахара, особенно в случае с листовым табаком Virginia или flue-cured, аминокислоты в листе напрямую вступают в реакцию с редуцирующими сахарами, образуя изолируемые соединения Амадори (соединения аминокислота – сахара) (Таблица 2), которые могут составлять до 2 % сухого веса табака .
Таблица 4 .Вещества Амадори, обнаруженные в табаке flue-cured
1-деокси-1-L-пролино-D-фруктоза
1-деокси-1-L-аланин-D-фруктоза
1-деокси-1-L-валин-D-фруктоза
1-деокси-1-L-треонин-D-фруктоза
1-деокси-1-L-фенилаланин-D-фруктоза
1-деокси-1-L-тирозин-D-фруктоза
1-деокси-1-(N-аминомасляная кислота)-D-фруктоза
1-деокси-1-аспарагин-D-фруктоза
В настоящее время установлено, что основные соединения Амадори изначально на первых этапах сушки испытывают увеличение, а затем их содержание постепенно уменьшается (рис.1).
Рисунок 1. Изменения в соединениях Амадори в табаке flue-cured при выдерживании (старении)
Динамика наличия свободных аминокислот, свободных редуцирующих сахаров и соединений Амадори, присутствующих в листовом табаке flue-cure, а также выделение ароматических веществ посредством реакции разложения Майяра, предполагают, что, по крайней мере, часть улучшений качества листового табака связана с этой реакцией. Химически было определено три пути реакции Майяра, два из которых изначально включают редуцирующие сахара. Особенно важным является тот факт, что редуцирующие сахара могут быть трансформированы в другие карбонильные соединения при относительно низких температурах в присутствии аминосоединений, и два пути реакции Майяра напрямую включают редуцирующие сахара. В аминную функцию может быть включена аминокислота, амин или свободный аммиак, выделенный посредством дезаминирования аминокислот. Так как присутствуют все три из этих классов, то, несомненно, имеют место быть множественные реакции.
Примечание : Реакция Майяра( Maillard reaction) — химическая реакция между аминокислотой и сахаром, которая, как правило, происходит при нагревании. Эти изменения вызваны образованием продуктов реакции Майяра. Вместе с карамелизацией реакция Майяра является формой неферментативного потемнения.
Реакция включает несколько этапов:
1. Реактивная карбонильная группа сахара (в его открытой конформации) взаимодействует с нуклеофильной группой аминокислоты с образованием нестабильного N-замещенного гликозиламина и воды.
2. Гликозиламин самопроизвольно подвергается перегруппировке Амадори и превращается в кетозамин
3. Кетозамины в ходе последующих реакций могут превратиться в:
— редуктоны;
— короткоцепочечные гидролитические продукты (диацетил, аспирин, пирувальдегид и др.) или
— бурые нитрогенные полимеры и меланоидины.
Различные сахара обладают различной реактивностью. Реактивность сахаров следует в таком порядке: пентоза>гексоза>дисахарид. Так, например, фруктоза в 100—200 раз более активна, чем глюкоза. Реакция Майяра приводит к образованию многочисленных продуктов порой с довольно сложной и, часто, ещё неизвестной структурой.
Третьим путем реакции Майяра, который требует присутствия активных альфа-дикарбонил компонентов (которые могут происходить как ферментативным, так и неферментативным путем) является расщепление по Штрекеру аминокислот до альдегидов и кетонов с одним меньше атомом углерода. Механизм расщепления по Штрекеру, включающий пировиноградный альдегид и а-аланин характеризуется достаточно значимым образованием 2,5-диметилпиразина и 2,5-диметил-3-этилпиразина ,- двух основных продуктов реакции самоконденсации аминоацетона и характерными носителями аромата. Тот факт, что различные аминокислоты могут производить одни и те же ароматические вещества, был показан рядом авторов в исследованиях по относительному образованию пиразинов при контролируемых условиях реакции между аминокислотой – глюкозой. Термическое разложение различных аминокислот и других амино-гидрокси соединений, таких как глюкозил амин, может напрямую образовывать смеси пиразинов .
Необходимо отметить, что из-за сложности химических взаимодействий и задействованных трансформаций типы и уровни активных ароматических веществ , образованных неферментативным потемнением, очень сильно зависят от условий реакции, которые могут иметь место быть во время хранения\выдержки или процесса курения.
Влияние тепловой обработки табака.
В настоящее время установлено, что массовая доля пяти основных аминокислот значительно уменьшается при тепловой обработке, в то же самое время содержание пиразина существенно увеличивается (Таблицы 5 и 6).
Таблица 5. Изменение уровней аминокислот в табаке после нагревания
Таблица 6. Влияние нагревания на концентрацию диметилпиразина
К неферментативным реакциям изменения и облагораживания аромата так же следует отнести выдержку в среде алкогольных паров( холодную алкогольную ферментацию) – как сырья , так и готового табачного продукта.
Рассмотрим некоторые типичные ароматические вещества (Таблица 7), которые, как известно, образуются при неферментативном потемнении, и которые имеют место быть либо в табаке (Т), либо в дыме (S).
Кроме альдегидов, кетонов, пиразинов, пиранов, фуранов и простых пирролов, образованных реакциями Штрекера и Майяра, примечательно, что несколько 1-алкиловая кислота- 2-формил-5-гидроксиметилпирролы и 2-(5-гидроксиметил-2-формилпиррол-1-ил) алкил кислотные лактоны, обнаруженные в табаке flue-cured, были выделены из прокаленных алкиловых аминокислот с D-глюкозой.
Таблица 7. Некоторые продукты сахароаминных реакций , присутствующих в табаке (Т) и / или дыме (S)
Выводы
Cахаро-аминные реакции , которые могут иметь место быть во время процессов сушки, обработки и курения, следует рассматривать как значительно способствующие восприятию вкуса и аромата табака, а также, после проведения тщательных исследований, можно предположить , что табачные сорта низкого качества можно усовершенствовать посредством либо ферментативной, термической, либо химической обработки при контролируемых условиях для улучшения качества аромата. Кроме того, в табаке flue-cured, по меньшей мере, две аминокислоты (аланин и глутамин) можно напрямую сопоставлять с курительным качеством.